被动辐射冷却技术通过同时反射太阳光和向寒冷的外太空辐射热量，对有效冷却地面物体具有巨大潜力。由于聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 固有特性，许多研究都使用其材料来制备高性能辐射冷却结构。然而，使用PMMA来高效制备辐射制冷结构仍然是一个问题。近日，美国东北大学郑义教授课题组博士生刘杨提出了一种简便、经济且可扩展的基于多级溶剂置换的方法，来制备具有高效被动辐射冷却性能的分层梯度多孔PMMA超薄膜。这里，“茴香酒效应”作为溶剂置换过程中形成微/纳米孔的驱动力，并可根据不同的溶液比例来控制孔的大小。PMMA超薄膜具有超高太阳光反射率0.99和中红外热发射率0.97，使其能获得显著的辐射制冷温度（峰值和均值分别为8.2 °C和4.6 °C）和制冷功率（均值为90 W/m 2 ）。此外，多级溶剂置换方法在制造多孔结构方面具备优势，进一步为高性能辐射冷却应用提供了一条经济高效、环保且可持续的制造路径。该工作近期发表在
制冷占全球电力消耗的20%，在炎热的天气下尤其必要。然而大量空调系统的使用将大幅度的增加全球能源消耗，从而加速全球变暖和气候平均状态随时间的变化。被动日间辐射冷却（PDRC）是一种有前途的替代传统冷却的策略，有助于减缓全球变暖。PDRC主要由光谱选择性材料实现，这些材料同时反射太阳光（0.3-2.5μm）并通过8至13μm之间的大气窗口将红外热辐射辐射到寒冷的外太空（3K）。因此，高太阳光反射率（Rsolar，λ∼0.3–2.5 μm）和高红外热发射率（εIR，λ∼8–13 μm）是设计高效PDRC材料的关键点。最近，大量具备高Rsolar和高εIR的PDRC结构和材料被研发出来，包括多层光子结构，颗粒分布结构, 多孔结构、超材料、生物材料和仿生材料。然而，大多数报道的PDRC 结构在结构设计和加工成本之间难以实现最佳平衡，这将阻碍了高效的PDRC材料大规模商业应用。因此，对于辐射冷却技术的实际应用来说，非常需要一种简便、经济高效的PDRC制造方法。这里，我们利用多级溶剂置换方法制备了内部结构呈现分级梯度微/纳米孔的PMMA超薄膜。所制备的超白PMMA薄膜具备优异的太阳光反射率0.99和在大气透明窗口内红外热发射率0.97。PMMA超薄膜在户外实验过程中能实现平均温差和峰值温差分别为4.6°C和8.2°C。此外，多级溶剂置换方法有利于大规模制造多孔辐射冷却材料。
如图1所示，我们利用多级溶剂置换的方法制备分级梯度多孔聚合物，首先制备 PMMA（聚合物）、丙酮（溶剂）和乙醇（非溶剂）的前体溶液。然后将前体溶液浇注到光滑衬底上以达到所需的厚度。根据PMMA薄膜的面积和厚度，将溶液静置数十分钟，以防止在随后的浸水过程中由于水的浮力而使样品产生不规则变形。沉积的PMMA薄膜在膜内逐渐产生梯度微/纳米孔，并最终在去离子水的浸泡过程中固化。将薄膜从衬底表面上剥离就可以获得多孔PMMA 超薄膜。
图1. 分级梯度多孔PMMA超薄膜的辐射冷却机制及其制作的完整过程的示意图。(a) 具有高Rsolar和ɛir 的多孔PMMA超薄膜能够在太阳光照射下实现低于环境和温度的冷却温度。(b) 多级溶剂置换过程的示意图。
图2展示了PMMA 超薄膜中分层梯度的多孔结构，其中孔径从底层到顶层逐渐减小。当PMMA 薄膜的底层直接面向太阳时，这种结构可以同时实现高Rsolar和εIR。底层孔径分布广泛，并集中在~1.0 μm附近，可以轻松又有效地散射太阳光。同时，尺寸小于1.0 μm的纳米孔将逐步提升Rsolar，其增强较短和可见波长的散射。图3显示了多孔PMMA超薄膜的半球光谱反射率，其表现出超高的太阳光反射率Rsolar = 0.99。同时，PMMA薄膜在大气透明窗中（8-13μm）上具备超高热发射率0.97，从而确保红外辐射通过大气窗口向寒冷的外层空间来实现辐射降温。
图3. (a) 1毫米厚的透明PMMA薄膜和PMMA超薄膜的半球光谱反射率。(b) 不同入射角下PMMA超薄膜的高太阳光反射率Rsolar和 (c) 热发射率εIR。
为了研究在前体溶液中添加乙醇（PMMA的非溶剂）对微/纳米孔PMMA薄膜形成的影响，我们比较了不同乙醇输入量（0 g、5 g、10 g 和 15 g）。添加乙醇之前的前体溶液由5 g PMMA和10 g丙酮组成。图4a-d可以清楚地看到样品（PMMAe5g、PMMAe10g和 PMMAe15g）在水浸泡后呈现明显的白色外观，而样品（PMMAe0g）中则没有这种外。此外，图5e-h分别显示了PMMAe0g、PMMAe5g、PMMAe10g和PMMAe15g底层的SEM图像。这些PMMA样品的平均孔径随着PMMA-丙酮-乙醇前体溶液中乙醇比例的增加而增加，但在PMMAe0g中没看到明显的微/纳米孔形成（毛刺状结构）。因此，PMMAe0g的太阳光反射率会受到特别大的影响，因为孔隙的缺失会极度影响入射光的散射性能。
图5解释了多级溶剂置换过程的PMMA超薄膜中微/纳米孔形成的机制。在这里，“茴香酒效应”作为溶剂置换形成微/纳米孔的驱动力。茴香酒是希腊的一种酒精饮料。食用前，习惯上将澄清的液体倒入盛有水的玻璃杯中，使其迅速转变成不透明的乳白色溶液，这是由于不溶于水的溶质反式自发聚集（乳化）的结果。茴香酒效应已扩展为描述一种普遍的物理现象，当水（作为非溶剂）与含有疏水性溶质的水混溶性溶剂混合时，会自发产生亚稳态胶体分散体。疏水性PMMA颗粒溶解在丙酮溶剂中。由于PMMA不溶于乙醇，并且乙醇和丙酮相互溶解，因此通过向前体溶液中添加乙醇来降低丙酮的浓度。最后，丙酮和乙醇的浓度在水浸泡过程中均急剧下降。疏水性PMMA分子的局部过饱和导致跟着时间的推移以小结构及形式自发成核，从而在PMMA超薄膜中形成丰富的微/纳米孔。在这里，乙醇在孔形成过程中充当缓冲剂。由于PMMA颗粒在丙酮中溶解缓慢，在水浸过程中，如果不添加乙醇，丙酮很难从PMMA-丙酮混合物中快速逸出，导致难以在整体PMMA薄膜结构不变形的情况下形成微孔/纳米孔。这就是PMMAe0g内部没有微/纳米孔的原因。但提前加入乙醇能够更好的降低PMMA与丙酮之间的结合力，有助于丙酮浸入水中后迅速脱离PMMA。跟着时间的推移，这有利于PMMA超薄膜中随后孔的形成。因此，在孔形成过程中添加乙醇作为缓冲剂。同时，PMMA超薄膜中微/纳米孔分层梯度的分布主要归因于PMMA超薄膜和支撑基底之间的粘附力。在水浸过程中PMMA固化的初始阶段，PMMA-丙酮-乙醇前体溶液的底面与衬底建立了良好的接触并表现出很强的粘附力，这主要是由于PMMA的固有粘度。因此，PMMA超薄膜的底层受到来自固定衬底的较强外部牵引力，从而防止下层的孔因溶剂置换而变小或因周围PMMA溶液的渗透而减少。然而，来自支撑衬底的外部牵引力对PMMA薄膜的上层的影响逐渐减弱。随着PMMA凝固的进行，上层形成的孔隙可能不会发育完全，并且尺寸可能逐渐缩小或被周围的PMMA溶液填充。因此，在PMMA的整个固化过程中，从下到上逐渐减小的外部牵引力有助于PMMA薄膜中的分级梯度微/纳米孔的形成。
图5. 溶剂置换过程中“茴香酒效应”驱动的PMMA超薄膜中微/纳米孔形成的示意图。
同时，为了验证PMMA 超薄膜的室外实际冷却效果，我们测量了其温降和冷却功率（图6）。PMMA超薄膜可实现平均低于环境和温度4.6 °C和平均辐射冷却功率为 90 W/m2。同时，PMMA超薄膜在780 W/m2太阳光强度下可实现峰值温降8.2 °C。这都说明了PMMA超薄膜具备优秀能力的辐射冷却能力。
图6. PMMA超薄膜的室外辐射冷却性能。 (a) 户外实时测量设置示意图。实验期间的（b）太阳强度，（c）风速和相对湿度。(d) 实验期间环境空气、木板和PMMA超薄膜的温度数据。(e) PMMA 超薄膜的辐射冷却功率。
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